一、聚四氫呋喃生產(chǎn)方法
　　目前，聚四氫呋喃的生產(chǎn)方法主要有高氯酸一醋酐法、氟磺酸催化劑法、固體催化劑法以及雜多酸催化劑法4種。
　　1.高氯酸一醋酐法
　　高氯酸一醋酐法工藝以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的高氯酸為催化劑，醋酐為封端劑，聚合反應(yīng)在25℃以下進(jìn)行。工藝過程為：在一定比例的四氫呋喃和醋酐溶液中加入高氯酸催化劑，保持聚合反應(yīng)在一定溫度進(jìn)行，聚合完畢加入氫氧化鈉中和并終止聚合反應(yīng)進(jìn)行。脫除生成的鹽，再經(jīng)蒸餾脫除未反應(yīng)的四氫呋喃和水，水洗脫除聚合物中的鹽分等，再蒸餾脫水后得到聚四亞甲基醚二醇的二醋酸酯。聚四亞甲基醚二醇的二醋酸酯與過量甲醇在硫酸催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液中和，加水蒸洗，蒸出多余的甲醇和生成的醋酸甲酯、水，得到粗聚四氫呋喃，再脫水得到聚四氫呋喃產(chǎn)品。聚合過程中過量四氫呋喃脫水后和酯交換過程中過量甲醇脫除醋酸甲酯后循環(huán)使用。產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量大小及分布可通過調(diào)節(jié)物料比例及反應(yīng)條件進(jìn)行控制。該工藝在俄羅斯及日本等國家一些小規(guī)模裝置上采用，其最大優(yōu)點(diǎn)是催化劑高氯酸價(jià)廉易得，活性高，低溫聚合反應(yīng)速度快，單程四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率在70％以上，接近平衡轉(zhuǎn)化率；副產(chǎn)鹽的水溶性好，易除去；產(chǎn)品色澤淺，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄；含大環(huán)齊聚物少。其缺點(diǎn)是強(qiáng)酸催化劑的使用要求設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕，副產(chǎn)物較多，分離和利用煩瑣，水洗等后處理步驟較多，物耗、能耗較高，影響過程的經(jīng)濟(jì)性。
　　2.氟磺酸催化劑法
　　氟磺酸催化劑法最早由美國Dupont公司開發(fā)成功。目前有2種不同的生產(chǎn)T藝，一種是南美國PennSpecialtyChemicals公司沿用，仍以氟磺酸為催化劑的工藝，工藝過程為：聚合反應(yīng)器由3臺(tái)帶攪拌的反應(yīng)釜串聯(lián)組成，一定比例的氟磺酸和四氫呋喃連續(xù)進(jìn)入不同聚合條件的3臺(tái)聚合釜，反應(yīng)溫度控制在25-5O℃、常壓，四氫呋喃的單程轉(zhuǎn)化率約為67％。生成兩端由氟磺酸封端的聚醚，通過水急冷終止聚合反應(yīng)，并將兩端的氟磺酸基水解成羥基，氟磺酸水解成硫酸和氫氟酸。反應(yīng)液分層，水層經(jīng)碳酸鉀中和，蒸出未反應(yīng)的四氫呋喃。聚四氫呋喃層再經(jīng)水洗，并加入甲苯分層，含聚合物的甲苯層加入氧化鎂調(diào)節(jié)DH值至中性。以甲苯為共沸劑，共沸蒸餾脫出聚合物中的大量水分，經(jīng)過特殊過濾脫除固體顆粒，再進(jìn)一步脫出甲苯，得到聚四氫呋喃產(chǎn)品Penn工藝的優(yōu)點(diǎn)是過程連續(xù)、程轉(zhuǎn)化率高、不消耗醋酐、副產(chǎn)物只有氟化鉀和硫酸鉀其缺點(diǎn)是大多數(shù)過程是在稀強(qiáng)酸介質(zhì)存在下操作，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高；采用共沸劑甲苯脫水，大量甲苯循環(huán)導(dǎo)致能耗大；脫除氧化鎂固體顆粒需采用特殊過濾方法1994年Dupont公司在原有工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)出新工藝，采用一種Nailcm的磺酸基超強(qiáng)樹脂催化劑，解決了催化劑連續(xù)使用并可以回收再生問題：該過程由3步構(gòu)成：首先是原料四氫呋喃和醋酐的混合物在常壓及54℃下通過固定床催化劑，停留時(shí)間為4h，四氫呋喃的單程轉(zhuǎn)化率為50％，得到聚醚二元醇的二醋酸酯；第二步反應(yīng)為聚醚二元醇二醋酸酯在甲氧基木糖醇鈉催化劑存在下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到粗聚四氫呋喃，酯交換反應(yīng)在104℃、近于常壓的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間約為2h，催化劑加入量為0.1％f質(zhì)量分?jǐn)?shù)1；最后粗聚四氫呋喃在高真空下進(jìn)行蒸餾脫除低分子齊聚物，得到聚四氫呋喃產(chǎn)品：該新工藝比老工藝的生產(chǎn)成本降低約20％，投資費(fèi)用節(jié)省約17％。該新工藝的優(yōu)點(diǎn)是催化劑可回收及重復(fù)使用，過程避水緩解了強(qiáng)酸催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，從而避免了水洗、脫水等環(huán)節(jié)，減少了副產(chǎn)品的種類及產(chǎn)量，簡化了流程并降低了能耗。其缺點(diǎn)是整個(gè)過程嚴(yán)格避水操作，大大增加了操作難度，由于樹脂催化劑活性低于直接采用強(qiáng)酸作催化劑的活性，因而降低了四氫呋喃的單程轉(zhuǎn)化率，增加了循環(huán)量；另外，由于反應(yīng)溫度較高，低分子量的齊聚物生成較多，影響到產(chǎn)品質(zhì)量，而且需在高真空、高溫下將其脫除，導(dǎo)致增設(shè)了低聚物解聚回收四氫呋喃過程。
　　3.固體酸催化劑法
　　固體酸催化劑法是將固體催化劑和醋酐用于聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)品是帶有醋酸鹽端基的多聚鏈(四亞甲基醚)，可以通過堿性水解或酯交換脫除。韓國G公司是率先開發(fā)成功了同體酸催化劑生產(chǎn)工藝的公司之一，其生產(chǎn)規(guī)模為2.5萬噸/年。四氫呋喃的聚合過程應(yīng)用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為30-55℃，常壓，醋酐為封端劑，四氫呋喃單程轉(zhuǎn)化率約40％聚合反應(yīng)生成的二酯在鎳或銅一鉻催化劑存在下進(jìn)行加氫，然后在甲醇鈉存在下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到兩端為羥基的聚醚二元醇產(chǎn)品：加氫的目的是脫除聚合過程中產(chǎn)生的低分子齊聚物和冠醚等：其工藝技術(shù)具有以下主要的特點(diǎn)：(1)采用固定床反應(yīng)器，使用固體聚合催化劑，催化劑使用壽命長，對(duì)人身及環(huán)境無危害，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高；(2)采用連續(xù)生產(chǎn)工藝，操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作費(fèi)用較低：(3)工藝系統(tǒng)操作壓力較低，操作相對(duì)安全：(4)