原料四氧呋喃的單耗較低;(5)改變產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量比較容易;(6)不合格產(chǎn)品可利用解聚單元將聚四氧呋哺分解為四氛呋喃;(7)裝置投資費(fèi)用較低其缺點(diǎn)是催化利為天然礦物,組成不穩(wěn)定,制成的催化劑活性較低,必須提高聚合反應(yīng)溫度以增加反歧速率,但平衡轉(zhuǎn)化率降低,副反應(yīng)增多,從而帶來一系列附加過程,即高溫高真空蒸餾、脫色、加氫、過濾、解聚等專用過程。
4.雜多酸催化劑法
雜多酸催化劑法由日本旭化成公司于1987年開發(fā)成功,并建成了一套2000噸/年生產(chǎn)裝置。雜多酸是鉬、鎢和釩中至少一種氧化物與P、Si、As、Ge、Ti等其他元素的含氧酸縮合而成的含氧酸的總稱,兩者原子比為2.5-l2,最好的是原子比為l2或9的雜多酸,如磷鎢酸、磷鉬酸等,它們可由鎢、鉬的氧化物和磷酸反應(yīng)制得這些含氧雜多酸是一類酸強(qiáng)度比濃硫酸還高的質(zhì)子酸,具有易于制備、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、腐蝕性低、易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。旭化成公司采用的雜多酸是磷鎢酸,將它灼燒至含一定水分而具有催化活性。含約5%雜多酸催化劑的四氫呋喃在60℃、常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間4h,四氫呋喃單程轉(zhuǎn)化率為23%,反應(yīng)液分為兩相,上層為聚合物和未反應(yīng)的四氫呋喃及少量被溶解的催化劑,下層主要為由催化劑、四氫呋喃及聚合物組成的粘稠物,閃蒸出未反應(yīng)的四氫呋喃,催化劑返回反應(yīng)器:上層經(jīng)正辛烷萃取,聚四氫呋喃溶于正辛烷被萃取出,蒸出大部分溶劑,經(jīng)氧化鋁吸附脫除微量催化劑,再經(jīng)高真空蒸餾脫除殘余溶劑后得到聚四氫呋喃產(chǎn)品。萃取物主要為四
氫呋喃和催化劑,將它們循環(huán)回反應(yīng)器正辛烷再生后循環(huán)使用。雜多酸催化劑法工藝的最大優(yōu)點(diǎn)足催化劑可以循環(huán)利用,腐蝕性小,過程中沒有水洗步驟,從而簡(jiǎn)化了流程、該工藝不同于以上工藝之處是水參加反應(yīng),而且是封端劑,反應(yīng)系統(tǒng)中水含量多少是決定生成聚四氧呋喃相對(duì)分子質(zhì)量大小的關(guān)鍵因素,但反應(yīng)系統(tǒng)有多股物料進(jìn)出并循環(huán),控制參加反應(yīng)的水含量難度較大。其次是單體、聚合物、催化劑、溶劑正辛烷相互部分溶解分層,特別是聚合物和催化劑均易構(gòu)成粘稠液體,造成對(duì)流體的分層、輸送、分離困難,特別是產(chǎn)品中微量催化劑的分離如果產(chǎn)品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l×10-6以上的催化劑,在儲(chǔ)運(yùn)過程中就會(huì)因繼續(xù)催化反應(yīng)而降低產(chǎn)品質(zhì)量聚合反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率只有23%,并且大量四氫呋喃的循環(huán)加大了能耗。雖然加入醋酐作為封端劑可以提高催化劑活性和轉(zhuǎn)化率,但加入另一種物料可能會(huì)增加分離難度,并需增加酯交換過程,使流程復(fù)雜化。由于這些問題的存在,始終未見大規(guī)模裝置的建設(shè)和采用。
二、2009-2010年聚四氫呋喃生產(chǎn)裝置擴(kuò)建投產(chǎn)以及其他動(dòng)態(tài)
1.浙江杭州青云集團(tuán)下屬企業(yè)
2009年8月起,企業(yè)相關(guān)人士介紹:浙江杭州青云集團(tuán)下屬企業(yè)新建的年產(chǎn)2萬噸的PTMEG裝置已于7月投料開車,并且經(jīng)過一個(gè)月左右的滿負(fù)荷連續(xù)72小時(shí)運(yùn)作以及相關(guān)下游終端布料成品測(cè)試等試驗(yàn)項(xiàng)目后,目前已處于正常生產(chǎn)狀態(tài),裝置運(yùn)營占比75%左右,但由于目前所出產(chǎn)品為自用下游銷售領(lǐng)域尚處開發(fā)階段,因此出貨量仍維持低位在50%上下,對(duì)外售價(jià)保持在21000元/噸上下水平。三菱化學(xué)(中國)公司于寧波地區(qū)新建的年產(chǎn)2.5萬噸的PTMEG裝置已經(jīng)進(jìn)入施工尾聲,相關(guān)負(fù)責(zé)人介紹:計(jì)劃于9月下旬投料試車,并于10月份正常生產(chǎn)銷售。
2.浙江嘉興的韓國曉星集團(tuán)公司
據(jù)行業(yè)內(nèi)了解:韓國曉星集團(tuán)中國公司于浙江嘉興地區(qū)新建的一套年產(chǎn)3萬噸的PTMEG裝置,已于2009年9月19日開始投料試車;但當(dāng)時(shí)相關(guān)人士透露,由于新料仍需通過試驗(yàn)等環(huán)節(jié),因此具體出貨及上市銷售時(shí)間尚未確定。
3.日本三菱化學(xué)公司
PTMEG產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)氨綸,生產(chǎn)技術(shù)比日本工廠還先進(jìn)。2009年第四季度的時(shí)候,記者從大榭開發(fā)區(qū)管委會(huì)經(jīng)發(fā)局獲悉,總投資3.3億元的菱化高新聚四氫呋喃醚(PTMG)項(xiàng)目日前正式投入生產(chǎn),第一批下線的產(chǎn)品質(zhì)量全部合格。該項(xiàng)目是三菱化學(xué)繼PTA項(xiàng)目順利投產(chǎn)之后,在大榭投資建設(shè)的又一大型臨港石化項(xiàng)目,產(chǎn)品主要供應(yīng)國內(nèi)纖維行業(yè)的高端客戶,生產(chǎn)工藝采用三菱集團(tuán)目前最先進(jìn)的自有技術(shù)。這一項(xiàng)目的投產(chǎn),有助于優(yōu)化我市石化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),對(duì)滿足我省PTMG市場(chǎng)需求、緩解供需矛盾將起到積極作用。據(jù)悉,大榭PTMG項(xiàng)目由世界500強(qiáng)企業(yè)日本三菱化學(xué)集團(tuán)全額出資建設(shè),總投資3.3億元,項(xiàng)目以進(jìn)口的四氫呋喃(THF)為原料,年生產(chǎn)2.5萬噸聚四氫呋喃醚。該項(xiàng)目2008年8月正式開工,2009年6月完成主體工程施工。“三菱化高新大榭項(xiàng)目是三菱集團(tuán)C4化學(xué)事業(yè)部在海外投資設(shè)立的第一家PTMG工廠。中國市場(chǎng)對(duì)PTMG產(chǎn)品的需求非常大,且每年的需求都增長迅速,而國內(nèi)市場(chǎng)的需求又集中在浙江省,所以公司總部對(duì)大榭的工廠非常重視。”寧波菱化高新有限公司副總經(jīng)
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