含磷阻燃共聚聚酯的制備及性能
滌綸(PET)是目前世界上產(chǎn)量最大的合成纖維,我國是滌綸的生產(chǎn)大國,2012年我國滌綸的產(chǎn)量占所有化學(xué)纖維的比例為81%,占世界產(chǎn)量的69%。阻燃滌綸研究開始于1968年,滌綸的極限氧指數(shù)(LOI)在21%左右,所以,通常需要對滌綸進行阻燃改性。 阻燃PET的制備方法主要分為:共混、共聚合后整理。雖然共混改性具有方便、成本低等優(yōu)點,但阻燃劑的熱穩(wěn)定性低,與PET的相容性較差,阻燃性不能持久,從而阻礙其廣泛應(yīng)用;后整理制備的阻燃PET阻燃效果好,但是耐久性差;隨著反應(yīng)型阻燃劑的開發(fā),共聚改性以阻燃效果明顯、耐久性好等優(yōu)點逐漸成為制備阻燃PET的主要方法。 用于PET共聚阻燃改性的阻燃劑有很多,如硼衍生物、金屬氧化物、接枝共聚物、含鹵素、含磷化合物等,但主要是鹵系和磷系化合物。然而,含氯、溴的阻燃材料在燃燒時易放出具有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體,在環(huán)保意識越來越強烈的今天,鹵素阻燃劑的應(yīng)用將逐漸受到限制。磷系阻燃劑在PET中通過固相的成炭和質(zhì)量保留機制以及部分氣相阻燃機制,不僅降低材料的熱釋放速率,具有較好的阻燃性,而且也降低腐蝕和有毒氣體以及煙的釋放量,可以克服鹵系阻燃劑的許多缺點,日益引起阻燃PET研究者的重視,成為PET共聚阻燃改性中最主要的改性劑。 我們探討了反應(yīng)性CEPPA阻燃劑和PET進行縮聚反應(yīng),制備出在主鏈含磷阻燃PET。發(fā)現(xiàn)隨著阻燃劑用量的增加,合成的PET阻燃性變好,但熔點較低、可紡性變差,燃燒滴落性先變差后變好。 實驗材料包括2-羥乙基苯基次磷酸(CEPPA)、精對苯二甲酸和乙二醇。在縮聚反應(yīng)體系內(nèi)壓力對磷系阻燃聚酯體系的特性黏度影響的實驗中,隨著超真空度的增加,特性粘度也隨之增加,而且黏度的增加到最后隨著壓力的變化非常敏感,在壓力150Pa時黏度還相對較小,到壓力為50Pa時,黏度迅速增加,表明到聚合的后期,分子量對黏度的影響非常明顯,這為控制聚合分子量帶來好處和難點。 在不同CEPPA添加量的阻燃PET的熔點和黏度的影響實驗中,可以看出,隨著阻燃劑量的添加,特性粘度由于人為控制可以基本控制在一定范圍以內(nèi),但對聚合物的熔點影響非常大,主要由于阻燃劑的加入,在主鏈上形成新的C-P鍵,而且在側(cè)鏈上引入苯基基團,影響原來PET主鏈的分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,并且主鏈上引入的C-P鍵比C-C鍵鍵能小很多,從而造成整個聚合的熔點降低。不同CEPPA添加量對阻燃PET的玻璃化溫度和熔融結(jié)晶溫度的變化。 隨著阻燃劑的加入,合成的阻燃PET無論在玻璃花轉(zhuǎn)變溫度還是熔融結(jié)晶溫度都減小,當(dāng)PET受熱時,添加阻燃劑的PET比未添加阻燃劑的PET更快發(fā)生熱熔融和玻璃花轉(zhuǎn)變,從而提前使PET熔融性現(xiàn)象產(chǎn)生。添加CEPPA后使PET的滴落性加劇,由此來分析CEPPA阻燃機制,一是磷阻燃劑本身阻燃機制,另外是CEPPA在燃燒過程中由于C-P鍵鍵能低,容易引起主鏈斷裂而通過滴落帶走一部分熱量起到阻燃的目的。 最終我們得出:通過原位聚合的方法,成功合成了主鏈含磷的阻燃PET,并且隨著阻燃劑量的增加,PET的阻燃性增加,成炭能力變好,但熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融結(jié)晶溫度隨之降低,抗滴落性變差。 □馮新星 張建春 張華 來侃 郝新敏 總后勤部軍需裝備研究所漢麻中心 轉(zhuǎn)載本網(wǎng)專稿請注明:"本文轉(zhuǎn)自錦橋紡織網(wǎng)",更多紡織專業(yè)資訊,關(guān)注錦橋紡織網(wǎng)微信公眾號。微信搜:錦橋紡織網(wǎng) |