纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂的研究

[編輯:Cyx]  [發(fā)布時(shí)間:2015-11-27 15:11:12]  []

羅金玉 陳雪 宋鈺（遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

　　摘要：本論文采用反相懸浮聚合法合成高吸水性樹(shù)脂。先將纖維素糊化，將丙烯酸用氫氧化鈉部分中和后加入到糊化后的纖維素中，再加入環(huán)己烷、Span-60，用水溶性的過(guò)硫酸銨做引發(fā)劑，在一定的反應(yīng)溫度和時(shí)間下，得到纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂。并討論了原料配比、反應(yīng)條件等對(duì)吸水率的影響。
　　關(guān)鍵詞：高吸水性樹(shù)脂；纖維素；丙烯酸；接枝共聚纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂，主要以纖維素為骨架，通過(guò)與丙烯酸接枝共聚形成，纖維素來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，并且可以自發(fā)降解，無(wú)毒，適合做高吸水性材料。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分
　　1.1主要原料
　　纖維素（干燥后使用），丙烯酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），環(huán)己烷（分析純），過(guò)硫酸銨（分析純），Span-60（化學(xué)純），吐溫-40（化學(xué)純），N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（分析純）。
　　1.2制備方法
　　在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口瓶中加入纖維素和50g水加熱至50℃左右，進(jìn)行攪拌糊化，糊化30min，降溫，用一小燒杯稱取丙烯酸，然后用濃度為7.5mol/l的氫氧化鈉溶液中和至設(shè)定中和度，用另一燒杯稱取環(huán)己烷，加入司班溶解，將溶解后的司班，環(huán)己烷，丙烯酸鈉，聚乙烯醇，交聯(lián)劑，引發(fā)劑加入到四口瓶，攪拌升溫至64℃，反應(yīng)3h，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、洗滌、抽濾、真空干燥后，進(jìn)行性能的測(cè)定。
　　1.3性能測(cè)定
　　1.3.1吸水率的測(cè)定
　　吸水率是指一克吸水劑所吸收去離子水的量。
　　Q=(m2—m1)/m1
　　式中：Q——吸水倍率(g/g)；
　　m1——樹(shù)脂未吸水的質(zhì)量(g)；
　　m2——樹(shù)脂充分吸水后的質(zhì)量(g)。
　　1.3.2保水率的測(cè)定
　　稱取一定量充分吸水的樹(shù)脂凝膠，放入恒溫烘箱中，測(cè)定不同時(shí)間內(nèi)樹(shù)脂凝膠的質(zhì)量。
　　B=(m1/m2)×100%
　　式中：B——樹(shù)脂的保水率(%)；
　　m1——定時(shí)脫水后的樹(shù)脂凝膠質(zhì)量(g)；
　　m2——吸水飽和的樹(shù)脂凝膠質(zhì)量(g)。

　　2、結(jié)果與討論
　　2.1糊化溫度對(duì)吸水率的影響
　　糊化溫度主要影響糊化效率，纖維素的活性，進(jìn)而影響聚合物分子量的大小，影響吸水效率。

　　
　　由圖1可知，纖維素的最佳糊化溫度為50℃，此時(shí)吸水率最大（為687g/g）。這是由于糊化溫度低時(shí)，纖維素的活化效果不佳，接枝共聚反應(yīng)不易發(fā)生，聚合物分子量小，故吸水率較低。而糊化溫度過(guò)高，纖維素結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，吸水率降低。
　　2.2糊化時(shí)間對(duì)吸水率的影響
　　糊化時(shí)間對(duì)吸水率的影響如圖2所示。

　　
　　由圖2可以看出糊化時(shí)間為30min時(shí)吸水率最大。這是因?yàn)楹瘯r(shí)間短時(shí)，糊化效果不完全，纖維素的活性低，接枝共聚反應(yīng)不易發(fā)生，故吸水率較低；糊化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易發(fā)生副反應(yīng)，破壞纖維素結(jié)構(gòu)，吸水率也會(huì)降低。
　　2.3丙烯酸的用量對(duì)吸水率的影響
　　纖維素用量固定為10g，改變丙烯酸的用量來(lái)考察其對(duì)吸水率的影響。
　　由圖3可知，丙烯酸的用量為90g，即纖維素與丙烯酸的質(zhì)量比為1/9時(shí)，吸水率較大，這是由于丙烯酸用量較小時(shí)，接枝率較低，親水基團(tuán)較少，吸水率較低。丙烯酸用量過(guò)多時(shí)，均聚物增加，產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，不易及時(shí)散失，容易產(chǎn)生爆聚，導(dǎo)致吸水率下降。

　　
　　2.4環(huán)己烷的用量對(duì)吸水率的影響
　　環(huán)己烷作為分散介質(zhì)，其用量（纖維素用量固定為10g，丙烯酸用量固定為90g）主要影響反應(yīng)的散熱情況、聚合物分子量的大小及生產(chǎn)效率和后干燥處理。

　　
　　由圖4可知，環(huán)己烷的用量為180g時(shí)，即纖維素與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1/18時(shí)，吸水率較大，這是由于在聚合中，環(huán)己烷的用量過(guò)大時(shí)，聚合反應(yīng)速率慢，聚合物分子量小，甚至溶于水，故吸水率較低。而且由于環(huán)己烷的用量大，生產(chǎn)效率低，同時(shí)也給后面的干燥工序增加負(fù)擔(dān)。環(huán)己烷的用量小時(shí)，由于聚合過(guò)程中散熱困難，產(chǎn)生副交聯(lián)，而使吸水率降低。
　　2.5Span-60的用量對(duì)吸水率的影響
　　Span-60作為分散劑，它的用量主要影響分散效果的好壞，進(jìn)而影響產(chǎn)品的外形及散熱情況等，固定其他反應(yīng)條件不變，考察分散劑對(duì)產(chǎn)品吸水率的影響。

　　
　　由圖5可知，Span-60的用量為3g時(shí)，，吸水率較大，這是由于在聚合中，Span-60的用量少的時(shí)候，分散效果不好，聚合過(guò)程中出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，散熱困難，導(dǎo)致吸水率較低；而Span-60的用量過(guò)多，生產(chǎn)效率低，聚合反應(yīng)速率慢，聚合物分子量小，吸水率也會(huì)降低。
　　2.6引發(fā)劑用量對(duì)吸水率的影響
　　引發(fā)劑的用量不僅影響反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、分子量的大小，而且會(huì)影響到反應(yīng)是否會(huì)發(fā)生爆聚，固定其他條件不變，改變引發(fā)劑用量考察其對(duì)吸水率的影響。

　　
　　由圖6可知，引發(fā)劑用量為0.2g時(shí)，吸水率比較大，此值為引發(fā)劑用量的最佳值。這是由于引發(fā)劑用量較小時(shí)，反應(yīng)活性中心少，反應(yīng)速度慢，甚至不反應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率及交聯(lián)均勻度低，故吸水率也低。而且由于引發(fā)劑少，引發(fā)反應(yīng)困難，誘導(dǎo)期相對(duì)較長(zhǎng)，造成反應(yīng)積累到一定程度突然快速反應(yīng)，產(chǎn)生爆聚。引發(fā)劑用量太多時(shí)，反應(yīng)活性中心多，反應(yīng)速度快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也較高，但引發(fā)劑用量過(guò)多會(huì)增加大分子自由基終止的機(jī)會(huì)，使分子量下降，鏈端數(shù)目增加，甚至?xí)霈F(xiàn)水溶性，從而使吸水劑的吸水率降低。由于反應(yīng)速率快，產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，不易及時(shí)散失，容易導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生爆聚。
　　2.7交聯(lián)劑用量對(duì)吸水率的影響
　　其他反應(yīng)條件不變，考察交聯(lián)劑用量對(duì)吸水率的影響如圖7所示。
　　由圖7可以看出交聯(lián)劑的最佳用量為0.01g，此時(shí)吸水率最大。這是因?yàn)闃?shù)脂是三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)劑用量太少時(shí)，聚合物未能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為水溶性。隨著交聯(lián)劑用量的增加，分子鏈網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，故吸水率逐漸上升。形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，吸水率達(dá)到最大值。隨著交聯(lián)劑用量的進(jìn)一步增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)鏈變短，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的微孔變小。故吸水率逐漸下降。

　　
　　2.8中和度對(duì)吸水率的影響
　　從吸水機(jī)理可知，親水基團(tuán)是高吸水性樹(shù)脂能夠完成吸水過(guò)程的原動(dòng)力。丙烯酸的中和度直接影響到樹(shù)脂分子鏈上的親水基團(tuán)的數(shù)目多少，從而影響到聚合物的吸水能力。

　　
　　由圖8可知，最佳中和度為60%，此時(shí)吸水率最大。這是因?yàn)橹泻投鹊蜁r(shí)，該液酸性大，聚合速率快，易引起爆聚，產(chǎn)生酸酐副交聯(lián)且聚合物分子鏈上的—COOH基電離程度低，分子鏈及網(wǎng)絡(luò)在吸水時(shí)呈收縮狀態(tài)，產(chǎn)生滲透壓和親和力均小，故吸水率小。隨著中和度的增加，分子鏈上電離的—COO—基增加，由于—COO—基的排斥作用，分子鏈伸直，網(wǎng)絡(luò)膨脹，同時(shí)產(chǎn)生的親和力增強(qiáng)，滲透壓增大，因而吸水率增加。中和度過(guò)高時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的離子濃度較大，水分子和離子之間的氫鍵既多又強(qiáng)，由于氫鍵具有方向性，用氫鍵結(jié)合的水分子在空間上有一定的取向，相鄰的氫鍵彼此干擾排斥，此外，相鄰的帶電羧基基團(tuán)亦相互排斥，限制分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，使聚合物的微孔不能充分發(fā)揮其貯水能力，故聚合物的吸水率較低。
　　2.9反應(yīng)溫度對(duì)吸水率的影響
　　反應(yīng)溫度主要影響聚合反應(yīng)速率，同時(shí)也影響聚合物的分子量和反應(yīng)是否出現(xiàn)爆聚。

　　
　　由圖9可以看出最佳反應(yīng)溫度為64℃，此時(shí)吸水率最大。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，而且因?yàn)闇囟鹊停l(fā)劑分解速度慢，引發(fā)誘導(dǎo)期時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)積累到一定階段會(huì)突然爆聚，故吸水率較低；反應(yīng)溫度升高，體系粘度下降，單體易于分散，而且有利于引發(fā)劑的分解，單體轉(zhuǎn)化率高，吸水率增加；但溫度過(guò)高聚合物分子量小且分布不均勻，導(dǎo)致吸水率降低；溫度過(guò)高，體系熱難以散去，造成局部產(chǎn)物自交聯(lián)，降低吸水率；溫度過(guò)高，引發(fā)劑分解速度快，反應(yīng)速率較快，生產(chǎn)的反應(yīng)熱散失困難，容易產(chǎn)生爆聚。
　　2.10反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸水率的影響
　　其它條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸水率的影響。

　　
　　由圖10可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加吸水率逐漸增加，達(dá)到3h，吸水率達(dá)到最高值，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間吸水率有所下降，符合自由基反應(yīng)規(guī)律。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以增加聚合程度。反應(yīng)到3h后，反應(yīng)趨于平衡，達(dá)到穩(wěn)態(tài)聚合階段，生成速率與消失速率相等，構(gòu)成了動(dòng)態(tài)平衡，即不受反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短的影響，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成樹(shù)脂降解，分子量變小，降低吸水率。
　　2.11不同溫度下保水率與時(shí)間的關(guān)系

　　
　　由表1可以看出，纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂的保水性較好，即使在80℃經(jīng)4h仍能保持70%的水分。同一時(shí)間里，40℃、60℃、80℃的保水率
　　呈遞減趨勢(shì)。
　　2.12不同的分散劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響
　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吐溫-40由于親水性太強(qiáng)，易發(fā)生粘槽，得不到粒狀產(chǎn)品；Span-60
　　分散效果較好，能得到疏松粒狀聚合物。

　　
　　2.13樹(shù)脂的回收再利用
　　纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂在第一次吸水后最高吸水率為687g/g。將吸過(guò)水的樹(shù)脂用烘箱烘干，再次吸水后其吸水率為594g/g。由此可以證明，纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂可以回收再利用。

　　3、結(jié)論
　　(1)纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂是采用反相懸浮聚合法，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑合成的高吸水性樹(shù)脂。
　　(2)原料最佳配比（質(zhì)量比）為：纖維素/丙烯酸=1/9，纖維素/環(huán)己烷=1/18，纖維素/Span-60=10/3，纖維素/引發(fā)劑=1/0.02，纖維素/交聯(lián)劑=1/0.001，纖維素的最佳糊化溫度為50℃，最佳糊化時(shí)間為30min，最佳中和度為60%；最佳反應(yīng)溫度為64℃；最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。在以上條件下合成的產(chǎn)品的吸水率為687g/g。
　　(3)產(chǎn)品的保水率較好，在80℃，4h的條件下仍能保持70%的水份。
　　(4)本吸水材料吸水后可以再利用。